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Cinétique chimique

La cinétique chimique est l'étude de la vitesse d'une réaction chimique.

Certaines réactions sont complètes et très rapides voir violentes, comme les explosions. D'autres sont tellement lentes qu'elles durent plusieurs années, voir plusieurs siècles, comme par exemple la rouille. Certaines sont même tellement lentes que les produits semblent stables, comme par exemple l'oxydation de l'aluminium, on parle d'état « métastable » (la forme stable de l'aluminium est l'oxyde, l'aluminium métallique est métastable).

Pour quantifier cette cinétique, on utilise l'avancement α, défini globalement comme la proportion de mélange ayant déjà réagit (α = 0 en début de réaction, α = 1 lorsque la réaction est complète). On peut ainsi définir la vitesse de réaction comme étant la dérivée de l'avancement par rapport au temps dα/dt. On prend en général la quantité d'un réactant qui, si la réaction était complète, disparaitrait complètement : si les proportions stœchiométrique sont respectées, on peut prendre n'importe quelle espèce, sinon, il faut prendre une espèce sous-stœchiométrique.

Certaines réactions sont réversibles, c'est-à-dire que le gain d'énergie est faible et que la réaction inverse est aussi possible. C'est le cas par exemple de la dissociation de l'eau H₂O en ion oxonium (ou hydronium) H₃O⁺ et ion hydroxyde OH^-. Dans ce cas, le système évolue en général vers un équilibre dynamique, c'est-à-dire que α se stabilise à une valeur comprise entre 0 et 1 ; le nombre de molécules réagissant dans une sens est compensé par le nombre de molécules réagissant dans l'autre sens.

Facteurs de la cinétique

La cinétique dépend de nombreux facteurs. La plus important est la température, l'énergie thermique permet en effet dans de nombreux cas de franchir la barrière énergétique. Un autre paramètre important est l'état de la matière. De ce point de vue, les réactions les plus favorisées sont les réactions entre les liquides miscibles, et les réactions entre les gaz : en effet, les réactants sont mélangés et peuvent donc facilement s'échanger leurs atomes. Dans tous les autres cas, c'est-à-dire les réactions entre

• un solide et un gaz ;
• un solide et un liquide ;
• un solide et un solide ;
• un liquide et un gaz ;
• deux liquides non miscibles ;

la réaction ne peut avoir lieu qu'aux points de contact entre les produits. Lorsque les produits sont fractionnés, la réaction est plus rapide, c'est la cas notamment des

• aérosols (fines gouttelettes de liquide dans un gaz) ;
• émulsions (fines gouttelettes d'un liquide dans un autre liquide, dans le cas de liquides non miscibles) ;
• mélanges de poudres (fins grains de solides) ;
• lysoles (poudre dans un liquide) ;
• mousses et écumes (bulles dans un liquide).

En effet, dans le cas de la matière fractionnée, la surface de contact entre les réactants est importante, donc les possibilités de réaction nombreuses. Pour les solides, on quantitife ceci par la surface spécifique, qui est la surface libre par unité de masse ; une poudre, un solide poreux ou un mousse (filaments imbriqués) ont une grande surface spécifique. Lorsque les réactants ne sont pas dans le même état (par exemple solide-gaz, solide-liquide, liquide-gaz), on parle de réaction hétérogène.

Cinétique d'une réaction élémentaire

Une réaction est dite élémentaire s'il les espèces réagissent simultanément en un même point. La vitesse de réaction dépend donc de la probabilité de rencontre (donc de présence) des réactants, et donc de leur concentration ; plus il faut de molécules d'une espèce pour la réaction, plus la concentration de cette espèce joue. Par ailleurs, plus la température est élevée, plus les rencontres sont probables (agitation thermique) et plus l'énergie cinétique des particules permet de franchir la barrière d'activation, donc la température a également un rôle important.

Supposons une réaction élémentaire

a·A + b·B → c·C

a et b étant bien entendu des entiers naturels. Alors la vitesse de réaction suit une loi de van't Hoff :

et l'on appelle ordre de réaction la somme σ des exposants

σ = a + b. Le coefficient k dépend de la température.

Cinétique d'une réaction complexe

Une réaction complexe peut se décomposer en plusieurs réactions élémentaires. Globalement, on retrouve une loi cinétique de même forme

mais α et β ne sont pas nécessairement les coefficients stœchiométriques, il ne sont même pas nécessairement entiers ni positifs. Le coefficient α est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'expèce A, β est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce B, et σ = α + β est l'ordre total de la réaction.