Page d'accueil
encyclopedie-enligne.com en page d'accueil| Page d'accueil |
encyclopedie-enligne.com en page d'accueil |
|||||
| Liste Articles: [0-A] [A-C] [C-F] [F-J] [J-M] [M-P] [P-S] [S-Z] | Liste Catégories | Une page au hasard | Pages liées | ||||||
La cinétique électrochimique s'intéresse à l'étude de la vitesse de
réactions électrochimiques. Une réaction électrochimique est une
réaction d'oxydoréduction interfaciale : la réaction a lieu à
l'interface entre une électrode et un électrolyte. Deux processus complémentaires interviennent dans la réaction
électrochimique :
| Sommaire |
On étudiera les bases de la cinétique électrochimique au travers l'exemple d'une réaction redox simple c'est à dire dont le mécanisme comporte une seule étape : R <==> O + n e- R est l'espèce réduite, O représente l'espèce oxydée.
On notera v la vitesse de cette étape réactionelle.
 - K_{R(t)} [O](t)\,\!](/Images/8/8d4d030e10a3f2e35d08d5b6374ff1f6.png)
[R] et [O] représentent respectivement la concentration en forme réduite et en forme oxydée dans la solution. On notera qu'en cinétique électrochimique, ces concentrations s'expriment traditionnellement en mol.cm3 et non pas en mol.L-1 comme dans le [sytème international|système international d'unités].
KO(t) et KR(t) sont les constantes de vitesse de l'étape réactionnelle, respectivement dans le sens de l'oxydation et de la réduction. Comme en cinétique chimique, ces constantes de vitesse varient en fonction de la température. Cependant, en électrochimie, elles dépendent également de la tension d'électrode.
Avec : 
et
αR et αO sont nommés facteurs de symétrie de transfert électronique, respectivement dans le sens de la réduction et de l'oxydation. De même, kR et kO sont appellés paramètres cinétiques de transfert.
Les mécanismes réactionnels en électrochimie présentent souvent des étapes faisant intervenir des espèces adsorbées (adatomes) à la surface de l'électrode. On peut citer par exemple le mécanisme Volmer-Heyrovsky de réduction du proton H+ :
s représente alors un site libre d'adsorbat à la surface de l'électrode et H,s un adatome d'hydrogène.
Dans ce type de configuration, les constantes de vitesse K ne dépendent plus uniquement de la tension d'électrode E(t) et de la température. Elles dépendent également d'éventuelles interactions entre espèces de la phase adsorbée.
Cependant, on se place souvent dans le cadre de l'hypothèse simplificatrice de l'isotherme d'adsorption de LANGMUIR : la phase adsorbée est alors considérée comme idéale. L'expression des constantes de vitesse ne dépend alors que de la tension d'électrode E(t) et de la température.
Cependant, en ce qui concerne les concentrations des espèces en phase adsorbée, ce ne sont plus évidemment des concentrations volumiques qui entrent en jeu mais des concentrations surfaciques exprimées en mol.cm2.
On exprime une concentration en espèce adsorbée sous la forme d'un produit : 
où Γ représente le nombre total de sites
surfaciques disponibles pour l'atome X et θ la fraction de ces sites occupés par l'atome X. θx est appellé taux de
recouvrement de l'espèce X. On a alors :
A l'inverse, si l'on souhaite prendre en compte ces interaction en phase adsorbée, l'hypothèse de l'isotherme
d'adsorption de FRUMKIM introduit alors un paramètre g décrivant ces interactions. Si g est positif, il y a des
interactions répulsives entres espèces adsorbées. Inversement, si g est négatif, ces interactions sont attractives. L'expression
des constantes de vitesse doit être multipliée par exp(+ α g θX(t)) pour une étape de désorption et par
exp(- α g θX(t)) pour une étape d'adsorption. Le facteur de symétrie de transfert électronique α est pris
égale à αO ou αR suivant si cette étape est respectivement une étape d'oxydation ou de réduction.
