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La corrosion aqueuse concerne la corrosion des métaux dans l'eau.
| Sommaire |
Nous avons vu dans l'article corrosion que la corrosion des métaux consistait essentiellement en leur oxydation (retour à l'état « naturel »). Mais l'oxydation, ce n'est pas forcément la combinaison avec de l'oxygène ; d'une manière plus générale, c'est une réaction chimique dans laquelle le produit considéré cède des électrons. Par exemple, l'oxydation du fer par le dioxygène de l'air pour former de l'hématite (Fe2O3)
peut s'écrire
l'hématite peut alors être vue comme un cristal ionique (Fe3+2,O2-3), ce qui n'est pas tout à fait exact, mais donne une bonne approche du phénomène. Dans l'histoire, le fer perd des électron, on dit qu'il est oxydé ; l'oxygène, lui, gagne des électrons, on dit qu'il est réduit.
La corrosion des métaux en milieu aqueux résulte de l'oxydation du métal, mais pas nécessairement par le dioxygène de l'air qui est dissout dans l'eau, l'oxydation peut se faire avec d'autres espèces chimiques, notamment des ions.
Lorsque l'on plonge du fer dans une solution acide (pH < 7), le fer se dissout avec un dégagement de dihydrogène. On a en fait là une version accélérée de la corrosion en milieu aqueux :
les ions Fe2+ passent alors en solution, et peuvent éventuellement se combiner avec l'oxygène dissout dans l'eau et former de l'hématite. Cette dissolution est favorisée par les solutions acides, mais elle est aussi possible dans une solution d'eau neutre (pH = 7) ou basique (pH > 7) puisque l'eau contient de toutes manières des ions H3O+.
Cette dissolution dans l'eau par oxydation s'appelle corrosion généralisée.
On peut aussi avoir une oxydation sans dissolution, par exemple, l'oxygène réagit avec l'aluminium pour former une couche d'oxyde (alumine Al2O3) ; si cette couche est compacte et adhérente, elle protège la pièce. On dit que le métal est passivé. Une pièce passivée continue à se dissoudre, mais à une vitesse extrêmement lente, la couche d'oxyde dite « passive » fait un écran. La pièce est donc considérée comme totalement protégée contre la corrosion.
On voit alors que la stabilité du fer dans l'eau dépend :
On peut ainsi tracer un diagramme potentiel-pH (E, pH), en indiquant les zones de stabilité du fer (Fe), les zones de stabilité de l'ion Fe2+ (ou « ion fer II »), les zones de stabilité de l'ion Fe3+ (ou « ion fer III ») et les zones de passivation. C'est en fait une « carte », les zones délimitées par des traits indiquent les couple de valeurs (E, pH) pour lesquelles une espèce est stable. Ce diagramme porte le nom de diagramme de Pourbaix. On peut le tracer pour tous les métaux.
Pour savoir si un matériau est adapté à un milieu, il suffit de regarder le diagramme de Pourbaix pour ce matériau, s'il est dans une zone de stabilité, le matériau est protégé contre la corrosion généralisée.
Si l'on met deux métaux différents en contact, on crée une pile électrochimique : un des métaux s'oxyde et se dissout (anode), sur l'autre métal a lieu une réduction (cathode), il peut y avoir formation d'une couche de produits de réaction (des espèces chimiques de la solution se réduisent et se déposent, notamment dépôt calco-magnésien). On parle de corrosion galvanique. Ceci explique :
C'est exactement le même type de réaction chimique qui ont lieu dans une pile d'alimentation électrique, une batterie ou un accumulateur.
Ce type de corrosion peut avoir lieu sur une même pièce lorsque la composition chimique varie d'un point à l'autre : au niveau d'un cordon de soudure, des joints de grain, des précipités...
Il peut aussi avoir lieu lorsque c'est la composition du milieu qui varie. En effet, le potentiel électrochimique est déterminé par le couple matériau/milieu, il suffit que l'un des deux varie pour que le potentiel varie. Par exemple, si une pièce dans un courant d'eau présente une cavité, l'eau dans cette cavité stagne et sa composition évolue avec les réacitons chimique d'oxydo-réduction ; par ailleurs, l'eau à l'extérieur de la cavité est continuellement renouvellée et garde la même composition, on peut donc avoir une pile qui se crée entre la cavité et l'extérieur de la pièce, donc une corrosion accélérée.
On voit ici qu'une même pièce se comportera de manière différente en en stagnante et en eau mouvante. Si une canalisation présente un coude franc, le liquide à l'extérieur du coude est moins agité, il stagne, tandis que le liquide à l'intérieur du coude est agité, ce qui peut aussi produire une pile.
Un autre cas typique est celui de l'aération différentielle. Si un piquet est planté dans la terre ou la vase), la partie proche de la surface est en contact avec plus de dioxygène que la partie profonde, il peut donc se créer une pile entre la partie profonde et la partie en surface. Cela se rencontre aussi pour les pièces immergées, lorsque la concentration en dioxygène évolue avec la profondeur. Le problème d'aération différentielle peut seposer lorsuq'une pièce n'est peinte qu'en partie, ou lorsque la peinture est rayée.
En conclusion, on peut dire que toute source d'hétérogénéité, que ce soit de la pièce ou du milieu, peut être source de corrosion galvanique.
La piqûration est un phénomène de corrosion qui survient lorsque la pièce est protégée contre la corrosion généralisée (par exemple, acier inoxydable ou aluminium).
Il s'agit d'une corrosion localisée. En surface, on ne voit qu'un petit point, mais en dessous, il y une cavité bien plus importante. Ceci entraîne à terme la perforation de la pièce et sa fragililisation.
La piqûration est un phénomène d'autant plus redouté qu'il surprend l'utilisateur : celui-ci a pensé à la corrosion généralisée, il pense être protégé, et la trace extérieure de corrosion est quasiment indétectable.
La piqûration est due aux hétérogénéités microscopique du métal, il s'agit en fait d'une corrosion galvanique localisée.
Nous avons vu que la corrosion résultait de l'interaction entre la pièce manufacturée et l'environnement. Outre les propriétés chimiques et physiques de l'environnement, il y a aussi les organismes vivants.
Le métabolisme des organisme peut modifier localement la composition chimique à l'interface de la pièce, et donc créer une corrosion localisée. C'est notamment le cas des bactéries sulfato-réductrices (BSR). Les crustacés, qui se fixent sur les coques de bateaux et les piliers immergés, peuvent aussi poser problème, c'est la raison pour laquelle ou utilise des peintures anti-fouling.
La protection contre la corrosion peut aussi avoir un impact négatif sur l'environnement, en libérant des usbstances toxiques. C'est ainsi que les peinture anti-rouille au minium on été abandonnées. La teneur en zinc due à la dissolution des anode sacrificielles peut aussi poser problème, c'est la raison pour laquelle on travaille de plus en plus vers des solutions de protection cathodiques par courant imposé.
Le problème de l'interaction entre le métal et le milieu vivant se pose aussi dans le cas d'implants et de prothèses, notamment pour les soins dentaires (plombages, couronnes), les prothèses articulaires (par exemple prothèse de hanche), et les broches, plaques et vis posées à titre provisoire ou permanent pour soigner certaines fractures et luxations. On utilise en général comme matériau des céramiques et du titane.
La corrosion est un phénomène d'interface (contact entre la surface de la pièce et l'environnement). Tout ce qui modifie les propriétés de l'interface peut avoir une influence sur la corrosion.
Notamment, la circulation d'eau provoque un renouvellement de la solution, et modifie le transfert des espèces dans la solution (diffusion). La présence de particules (par exemple grains de sable) peut créer une érosion qui raye la couche protectrice (corrosion-érosion). Si l'on met la pièce en extension, on modifie l'énergie d'interface, donc l'adsorption des espèces, donc les réactions chimique pouvant avoir lieu (corrosion sous contrainte).
On a vu que les principaux facteurs de la corrosion des métaux dans l'eau étaient la température, le pH et le potentiel électrochimique, et que la corrosion impliquait une circulation d'électrons. On va donc tout naturellement faire un suivi du pH avec un pH-mètre et de la température avec un thermomètre, ou bien les imposer en maîtrisant la composition de la solution et sa température pour des études ex situ (c'est-à-dire en laboratoire).
Pour le suivi du potentiel, on utilise un voltmètre relié d'un côté à la pièce métallique, et de l'autre à une électrode de référence, en général une électrode au calomel saturée en KCl (ECS) - en fait, en raison de la précision nécessaire, on utilise un appareil appelé « potentiomètre » qui possède d'autres fonctions. Ce montage permet de mesurer le « potentiel d'abandon », c'est-à-dire le potentiel pris naturellement par la pièce étudiée par rapport à la solution, on peut ainsi déterminer si la pièce est passivée ou au contraire se corrode. Le suivi du courant permet de mesurer la vitesse du corrosion. Pour cela, il faut une troisième électrode. On utilise pour cela une électrode inerte, par exemple en graphite ou en platine.
Outre ces méthodes passives, on peut imposer un potentiel ou un courant et voir comment le système se comporte. En effet, les phénomènes de corrosion mettent en œuvre des réaction d'oxydo-réduction, mais aussi des phénomènes de diffusion et d'adsorption. On peut modéliser la relation entre le courant de corrosion et le potentiel par un circuit RLC ; ainsi, en envoyant des perturbations sinusoïdales et en regardant la réponse du système, on peut définir une impédance Z, et déduire de cette impédance les phénomènes qui ont lieu.
Pour simuler le circulation d'eau, on peut bien sûr employer une pompe pour créer un flux laminaire, mais on peut aussi faire tourner la pièce, la vitesse de rotation symbolisant la vitesse de circulation de l'eau. On s'éloigne ainsi des conditions « réelles », mais en revanche, on maîtrise mieux la vitesse, et l'on peut ainsi envoyer des perturbations sinusoïdales à la vitesse de rotaiton et déterminer une impédance de rotation (c'est-à-dire regarder la variation de potentiel et de courant en fonction de la variation de la vitesse)), ce qui donne accès à d'autres paramètres, notamment à ce qui concerne la diffusion dans le liquide.
Les techniques perturbatoires ont un inconvénient majeur : il fautimposer les conditions de potentiel au système, de ce fait, il ne se comporte pas de manière « naturelle ». Pour éviter cela, on peut mesurer les fluctuations naturelles du potentiel et du courant, ce que l'on appelle le « bruit électrochimique », et en déduire de même une impédance.
Les méthodes ci-dessus sont globales, elle donnent des valeurs moyennes sur la pièce. Or, on sait que les phénomènes de corrosion sont très souvent localisés. Pour mesurer le potentiel, on peut utiliser une électrode ayant la forme d'une fine aiguille et faire une cartographie de potentiel. On peut ainsi détecter des zone anodiques et des zones cathodiques sur une pièce, par exemple dans les phénomènes de piqûration. Cette technique est appelée SRET (scanning reference electrode technique), ou SVET (scanning vibrating electrode technique) si la pointe vibre.
Certains phénomènes produisent des sons, par exemple la création de bulles de dihydrogène. On peut aussi faire un suivi de corrosion en enregistrant ces sons.
Il est aussi nécesaire de suivre la corrosion sur des installations industrielles ou portuaires, afin d'effectuer de la maintenance préventive et d'éviter les accidents. Outre l'inspection visuelle, on peut suivre in situ l'évolution du potentiel et ou du courant et en déduire l'état de la pièce. Mais on peut aussi utiliser des mesures macroscopiques, comme des mesures d'épaissur de pièces (pièces fonctionnelles ou témoins de corrosion). On peut aussi chercher des cavités (par exemple des piqûres) avec des ultrasons.
