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Deuxième loi de la thermodynamique

La deuxième loi (ou deuxième principe) de la thermodynamique fut énoncée pour la première fois par Carnot en 1824. Elle fit l'objet de généralisations et de formulations successives (Clapeyron 1834, Clausius 1850, Kelvin, Planck - Histoire de la thermodynamique et de la mécanique statistique) tout au long du XIXe siècle et au-delà.

Elle établit l'irréversibilité de certains phénomènes physiques (en particulier des échanges thermiques) et introduit la notion de sens d'évolution en physique.

Forme vulgarisée du second principe

Travail et chaleur sont énergétiquement équivalents d'après le premier principe (qui nous dit que l'énergie se conserve). Néanmoins, ce principe a lui seul n'est pas suffisant car il permet d'imaginer des dispositifs qui vérifient le premier principe, mais impossibles à réaliser en pratique. Par exemple on ne peut pas espérer fabriquer un jour un bateau qui utiliserait pour avancer l'énergie contenue dans l'eau de mer, sous forme d'énergie thermique, laissant derrière lui un sillage de glace. Pourtant le bilan énergétique (premier principe) ne serait pas mis en défaut... il suffit de récupérer l'énergie thermique contenue dans l'eau de mer, de la transformer (par un moyen quelconque) en travail et le bateau avancerait !! Pourtant c'est impossible... Ainsi, certaines transformations que permettrait le premier principe - qui conservent donc l'énergie - ne se produisent jamais parce que le second principe les interdit. Par exemple, si deux corps sont amenés au contact thermique, ce n'est jamais le corps le plus froid qui cède de la chaleur au corps le plus chaud ; c'est toujours l'inverse dans les transformations réellement observées. Il est donc nécessaire d'introduire la notion d'évolution, c'est ce que réalise le second principe grâce au concept d'entropie.

Formulation du second principe

Notion de réversibilité

Une transformation quasistatique susceptible d'être inversée à la suite d'une modification progressive des contraintes extérieures, en permettant au système de retrouver les états antérieurs successifs, est appelée transformation réversible. En fait cela revient à passer le film de la transformation à l'envers ! Si ce film paraît ridicule c'est que ce n'est pas réversible.

Une transformation réversible représente le cas limite d'une transformation réelle, conduite d'une manière infiniment lente, constituée d'une suite d'états infiniment voisins d'états d'équilibre, caractérisée par des phénomènes dissipatifs négilgeables. On peut recenser plusieurs causes d'irréversibilité (liste non exhaustive) :

• inhomogénéité (source de diffusion) : densité moléculaire, température, pression,...
• phénomène dissipatif : frottements fluides et solides
• réorganisation spontanée de la matière : réaction chimique

Enoncé

On postule, pour tout système, l'existence d'une fonction d'état extensive S appelée entropie. La variation d'entropie, lors d'une transformation quelconque, s'écrit comme la somme d'un terme d'échange et d'un terme de création

• Le terme de création, toujours positif, traduit la notion d'évolution  ; l'égalité n'a lieu que pour une transformation réversible.
• L'entropie échangée dans le cas d'un système fermé échangeant la quantité de chaleur Q avec un thermostat à est .

Premières conséquences

• L'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter.
• L'entropie étant une fonction d'état, ses variations ne dépendent pas du chemin suivi.
• Le second principe distingue travail et échange thermique : en effet, un transfert thermique réversible provoque une variation d'entropie (terme d'échange non nul, terme de création nul), tandis qu'un travail réversible laisse l'entropie inchangé (termes d'échange et de création nuls tous les 2).

Autres formulations

Ces énoncés sont équivalent à la formulation ci-dessus.

Enoncé de Kelvin-Planck
Le moteur cyclique monotherme n'existe pas.

Enoncé de Clausius
Il n'existe pas de processus physique dont le seul résultat soit le transfert de chaleur d'un corps froid vers un corps chaud.

Ces formulations ont été trouvée de façon indépendantes : leurs équivalence n'a été démontrée qu'à posteriori.

Applications

Divers (à ranger)

Boltzmann a montré la nature macroscopique du second principe, un aspect qui a révolutionné la physique, mettant fin aux espoirs de Laplace d'un déterminisme intégral.

Bibliographie

• Henri Poincaré : Science et méthode
• Erwin Schrödinger : Qu'est-ce que la vie ? (What is Life?)
• Richard Feynman : Le caractère de loi physique (The Character of Physical Law)
• Ilya Prigogine et Isabelle Stengers : La nouvelle alliance
• Gilles Cohen-Tannoudji : Les constantes universelles