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Diagramme de phase

En physique, on appelle phase un corps pur ou un mélange homogène de corps pur qui est dans un état (gazeux, liquide, solide amorphe, solide cristallisé selon telle ou telle forme) donné ; le diagramme de phase est une « carte » représentant l'état d'un système (corps pur ou mélange de corps purs), pour des conditions de pression, de température ou de composition données.

C'est un diagramme à l'équilibre. Cependant, on peut avoir des systèmes hors équilibre, par exemple, on peut avoir de la glace à une température supérieure à 0 °C sous une atmosphère (on parle alors de sur-fusion) ; dans un tel cas, le diagramme de phase ne permet pas de décrire l'état du système. Par ailleurs, s'il y a un volume libre au-dessus d'un liquide ou d'un solide, il y a toujours une faible partie du corps pur qui est sous forme gazeuse (on parle parfois de « ciel gazeux ») ; dans ce cas, il y a coexistence de deux phases. De même à l'état solide, un même corps peut être cristallisé de deux manières différentes (les cristallites n'ont pas tous la même structure cristalline), ou bien on peut avoir coexistence d'une phase amorphe et d'une phase cristalline. Lorsqu'il y a un ciel gazeux, la part de la pression totale due à ce gaz définit la pression partielle d'équilibre, que l'on appelle aussi pression de vapeur saturante dans le cas d'un liquide.

Diagramme de phases d'un corps pur

Un corps pur peut être présent sous plusieurs formes : solide, liquide ou gazeux, selon la pression et la température. Généralement, à l'équilibre, le corps pur n'existe que sous une seule forme pour une pression et une température données, mise à part à son point triple (coexistence des trois phases) et au-delà du point critique (coexistence gaz-liquide à haute pression et haute température). Comme ici la notion de phase est identique à celle d'état, on parle parfois de diagramme de changement d'état.

Exemple d'un diagramme de phase de corps pur : l'eau

À l'état solide, un corps peut parfois prendre plusieurs formes de cristallisation, selon la pression et la température. Chaque forme de cristallisation est aussi un phase, on peut donc également tracer un diagramme de phase.

Exemple d'un diagramme de phase pour plusieurs formes de cristallisation : la glace — par rapport au diagramme précédent, les axes sont inversés, et l'échelle des pressions est logarithmique

Diagramme binaire et ternaire

Lorsque l'on a un composé de deux corps purs, le système peut être sous plusieurs formes :

• entièrement solide, chaque corps cristallisant séparément ;
• entièrement solide, les deux corps étant parfaitement mélangés sous la forme d'un composé défini, appelé « eutectique », « eutectoïde », péritectique ou péritectoïde selon la manière dont il se décompose en chauffant ;
• mélange solide-liquide ;
• entièrement liquide, sous la forme de deux liquide non miscibles (émulsion), ou d'un seul liquide parfaitement homogène (une seule phase) ;
• mélange liquide-gaz (aérosol, ou bien gaz au-dessus d'un liquide) ;
• gaz (un gaz est toujours homogène pour de faibles variations d'altitude).

Les états ci-dessus sont composés soit d'une phase unique (par exemple liquides miscibles ou gaz), soit de plusieurs phases hétérogènes. On peut tracer de même l'état d'un système en fonction de la pression, de la température et de la composition.

Lorsque l'on a n corps purs, on a n concentrations, soit n+1 paramètres indépendants : on a en plus la pression et la température, mais comme la somme des concentrations vaut 100 %, une des concentrations ne « compte pas » puisqu'elle peut se déduire des autres. Il faudrait donc un diagramme à n dimensions (3 dimensions pour deux corps purs, 4 dimensions pour trois corps purs...). Pour simplifier l'étude, on fixe un ou plusieurs paramètres afin de tracer un diagramme à deux dimensions ; on considère souvent les diagrammes suivants :

• pour une composition donnée, le diagramme de phase pression-température (P,T), similaire à ce qui a un diagramme de corps pur ;
• pour une pression donnée et deux corps purs, le diagramme binaire composition-température (c,T) ;

Exemple de diagramme binaire : le diagramme eau-sel sous une atmosphère

Exemple de diagramme binaire : le diagramme fer-carbone sous une atmosphère

• pour une pression et une température données et trois corps purs, le diagramme ternaire (c₁,c₂), c'est-à-dire la phase en fonction de la composition ; par habitude, et bien que l'on ait c₃ = 1-c₁-c₂, on trace ce diagramme dans un triangle équilatéral (c₁,c₂,c₃)

Diagramme à solution solide unique

Dans certains cas, comme par exemple pour les alliages argent-or, il n'y a pas de composé défini. Dans ces cas-là, le diagramme binaire est très simple, comme illustré ci-dessous :

On a 

• T_A la température de fusion du corps pur A ;
• T_B la température de fusion du corps pur B.

On définit :

• le liquidus : au-dessus de cette courbe, le produit est entièrement liquide (c'est la courbe du haut) ; le liquidus définit la composition du liquide qui est à l'équilibre avec un solide à une température donnée ;
• le solidus : en dessous de cette courbe, tout le produit est solide ; le solidus définit la composition d'un solide qui est en équilibre avec un liquide à une température donnée.

Entre le liquidus et le solidus, on a un mélange solide-liquide. Ce diagramme permet de prédire la manière dont va se passer une solidification (voir cet article).

Composés définis

Les composés définis sont des composés dont le changement de phase se fait à température constante. On distingue :

• les eutectiques : un eutectique fond à température constante, il se comporte en fait comme un corps pur ;
• les eutectoïdes : les eutectoïdes subissent une transformation de phase solide-solide à température constante ; la seule différence avec les eutectiques est que la phase au-delà de la température limite n'est pas liquide ;
• les péritectiques : il y a une transformation solide A → solide B + liquide à température constante ;
• les péritectoïdes : il y a une transformation solide A → solide B + solide C à température constante.

Diagramme (P, V, T)

Dans le cas des changements d'état (gaz-liquide-solide) d'un corps pur, les résultats sont parfois présentés sous la forme d'un diagramme en trois dimensions, les axes étant la pression P, le volume V occupé par le système et la température T.

diagramme (P, V, T) pour un corps pur

Ce diagramme tridimensionnel est en fait construit à partir de trois types de diagrammes utilisés en thermodynamique : les diagrammes de changement d'état, les diagrammes isothermes de Clapeyron et les diagrammes isobares.

Les figures ci-dessous montrent les diagrammes thermodynamiques comme des « coupes » ou des « projections » du diagramme (P, V, T). La flèche indique la direction de projection.

Diagramme (P, V, T) et diagramme (T, P) de changement d'état d'un corps pur

Diagramme (P, V, T) et diagramme isotherme de Clapeyron

Diagramme (P, V, T) et diagramme isobare (V, T)

Comment établit-on un diagramme de phases ?

Le diagramme de phase s'établit expérimentalement : on fait varier les conditions et l'on observe les changements de phase

Les changements de phase peuvent s'observer de plusieurs manières :

• certains produisent de la chaleur (par exemple la condensation ou une réaction chimique exothermique) ou en absorbent (par exemple la fusion ou des réactions chimiques endothermiques), donc en mesurant les flux de chaleur, on sait si un changement de phase à lieu ; c'est l'analyse thermodifférentielle (ATD) ;
• certains induisent un changement de volume, une contraction (comme la condensation ou le réarrangement des atomes d'un solide dans une configuration plus compacte) ou une expansion (comme la vaporisation ou le réarrangement des atomes d'un solide dans une configuration moins compacte), il suffit alors de mesurer les changements de volume, par exemple avec un piston mobile, la force étant imposée par le poids d'une masse ou bien par un système hydraulique ;
• on peut à l'inverse observer les variations de pression, avec un manomètre, en imposant le volume avec un piston mobile actionné par une vis sans fin ;
• observer à l'œil nu l'état du système (par exemple la fusion des cristaux) ;
• pour les différentes phases solides, on peut reconnaître les différentes phase cristallines par diffraction de rayons X ; on peut faire l'analyse sur l'échantillon chaud, ou bien tremper l'échantillon, c'est-à-dire lui faire subir un refroidissement rapide afin qu'il conserve sa structure à chaud même lorsqu'il est froid (il n'est donc pas à l'équilibre).

Dispositif expérimental permettant de mesurer les variations de volume en imposant la pression

La courbe de solidification, utilisée pour déterminer la température de changement d'état, est de l'analyse thermodifférentielle simplifiée ; elle consiste à laisser refroidir un liquide et à mesurer sa température. La vitesse de perte de chaleur est proportionnelle à la différence de température entre le système et l'extérieur, on a donc une courbe exponentielle. Lorsque l'on observe un plateau, cela signifie que l'échantillon libère de la chaleur, ce qui est caractéristique de la solidification.

Courbe de solidification, isobare, refroidissement passif

Voir aussi

• thermodynamique

• État de la matière
  • gaz
  • liquide
  • solide
  • état polyphasique (état dispersé, état fractionné)
• Phase
• Diagramme de phase
• Changement d'état (transition de phase)
  • fusion/solidification
  • vaporisation (ébullition)/évaporation/liquéfaction
  • sublimation/condensation
  • point triple