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Electrodes de référence en électrochimie

De la nécessité de deux électrodes...

Un des paramètres importants en électrochimie est la différence de potentiel entre deux éléments d'un système. Lorsqu'un de ces éléments est un liquide, on ne peut pas se contenter de « brancher » le liquide au voltmètre. Il faut nécessairement introduire dans la solution une seconde électrode ou électrode de référence. Cette seconde électrode servira de sonde de potentiel. Mais ces deux électrodes ont une différence de potentiel (DDP) avec la solution électrolytique : c'est la DDP interfaciale. Cette DDP interfaciale dépend de la solution électrolytique et de la nature de l'électrode : il n'y a donc aucune raison pour qu'elle soit identique pour nos deux électrodes. Seul la différence des potentiels internes des deux électrodes est donc accessible. L'expression d'une tension d'électrode n'a alors de sens que par rapport à une référence. Expérimentalement, a priori presque n'importe quel couple redox "rapide" peut être utilisé pour réaliser une électrode de référence.

Quelques électrodes de référence classiques

L'électrode de référence par excellence est l'électrode standard à hydrogène ou ESH. Lorsqu'on donne une valeur de tension d'électrode par rapport à cette électrode de référence, on notera notre résultat sous la forme : E = ... V_/ESH. Cependant, l'ESH n'est qu'une référence idéale, c'est à dire impossible à mettre en œuvre en pratique. On réalise donc généralement une électrode normale à hydrogène ou ENH pour l'étalonnage des autres électrodes de référence en considérant généralement comme négligeable les différences existant entre l'ENH et l'ESH.

D'autres électrodes de références très utilisées en pratique sont par exemple l'électrode au calomel saturée ou ECS et l'électrode au sulfate mercureux ou ESS.

Les différents types d'électrodes

On peut classer les électrodes de référence suivant les équilibres susceptibles d'être réalisés à leur surface :

• On parle d'électrode redox lorsque l'électrode n'intervient pas dans la réaction d'oxydoréduction se déroulant à sa surface.

Exemple : réduction de l'ion ferrique Fe³⁺ en ion ferreux Fe²⁺ à la surface d'une électrode inattaquable

• On parle d'électrode métallique de première espèce lorsque le métal de l'électrode est en équilibre avec son ion. Exemple : une électrode de cuivre plongée dans une solution d'ions Cu²⁺

• On parle d'électrode métallique de seconde espèce pour désigner un métal en équilibre avec un de ses composés peu solubles. Exemple : l'électrode au calomel saturée ou ECS

• On parle d'électrode à gaz si au moins une des espèces électroactives est sous forme gazeuse.

Exemple : l' ESH